open_basedir limita os arquivos que podem ser abertos pelo PHP dentro de uma árvore de diretórios.
Você deve configurar session.save-path para algum caminho dentro
C:\Users\Administrator\Desktop\website\
Ou adicione o diretório de sessão à lista de pastas que o script PHP pode acessar
session.save-path = "C:\Windows\TEMP\"
open_basedir = "C:\Users\Administrator\Desktop\website\;C:\Windows\TEMP\"